Osobní nástroje
Nacházíte se zde: Úvod Vodní hospodářství vodní hospodářství ČR POUŽITÍ MANGANISTANU DRASELNÉHO V TECHNOLOGII VODY
Akce dokumentů

POUŽITÍ MANGANISTANU DRASELNÉHO V TECHNOLOGII VODY

Autor: Miroslav Holeček Poslední změna: Čtvrtek 25.10.2007 10:25

1. Manganistan draselný KMnO4 je z fialová až černá krystalická látka. Jeho hustota je 2,7 g/ml a rozpustnost 7,6 g/100 g vody při 25 °C [1]. Manganistan draselný je velmi silné oxidační činidlo. Standardní redox potenciál při redukci na Mn2+ činí 1,51 V. Výroba manganistanu draselného patří mezi klasické anorganické technologie: burel je taven s hydroxidem draselným za přístupu vzduchu. Mangan v oxidačním stupni IV je oxidován do stupně V a VI. Ve vodném roztoku je pak manganan oxidován elektrolyticky na manganistan. Mangan je velmi zajímavým prvkem. Existuje v oxidačním stupni II, III, IV, V, VI a VII. V nižších oxidačních stupních se chová jako kov, ve vyšších tvoří oxoanionty. V zemské kůře převládá v oxidačním stupni IV, ve vodách v oxidačním stupni II. V hydrosféře se vyskytuje především ve vodách podzemních, a to jako hydratovaný jednoduchý anion. Na rozdíl od železa se MnII může vyskytovat ve vyšších koncentracích i v povrchových vodách. MnII se na rozdíl od železa oxiduje hůře vzdušným kyslíkem, takže jeho oxidace, hydrolýza na nerozpuštěný MnO(OH)2 a ukládání do sedimentů v povrchových vodách je pomalejší, než pro Fe(OH)3. Je-li mangan z odsazeného MnO(OH)2 za anaerobních podmínek remobilizován do vody hypolimnia vodních nádrží jako Mn2+, pak při transportu vody z hypolimnia dále po proudu řeky setrvává mangan v roztoku po daleko delší dobu, než železo. Tato situace občas nastává například i ve Vltavě v Praze. Výskyt manganu v podzemních vodách je velmi častý. Například podle údajů Státního zdravotního ústavu [2] bylo v letech 1991 – 1998 kontaminováno okolo 20 % vzorků podzemní vody ze soukromých a veřejných studní manganem nad limit daný tehdejší legislativou. Vyhodnocovaný soubor údajů byl velmi reprezentativní – zpracováno bylo přes 7000 vzorků z více než 4000 zdrojů.

2.  Manganistan draselný v technologii vody

Manganistan draselný se v technologii vody používá právě pro své silné oxidační účinky. Při jeho redukci v neutrálním prostředí vzniká nerozpustný oxid

manganitý/manganičitý. Vznikající sraženina nemá zpravidla jednotnou stechiometrickou strukturu a nelze jí přiřadit celočíselný vzorec. Pokud vzniká z manganistanu sraženina ve volném objemu vody (a nikoli jako nárůst na zrnech nosiče nebo filtračního materiálu), pak je třeba počítat s vyšším látkovým zatížením

následných separačních stupňů. Nerozpustné sloučeniny nevznikají například z takových oxidačních činidel, jako je chlor (redukuje se na rozpustné chloridy),

vzdušný kyslík nebo ozon (redukují se na vodu, resp. vodu a kyslík).

 

2.1 Oxidace Mn2+ a Fe2+ při odželezování a odmanganování podzemních vod

Odželezování a odmanganování podzemních vod oxidací Mn2+ a Fe2+, hydrolýzou zoxidovaných forem na příslušné (hydr)oxidy a separací suspenze je dnes již klasickou

technologií úpravy podzemní vody. Manganistan draselný jakožto velmi silné oxidační činidlo je schopen zoxidovat za podmínek vodárenské úpravy nejenom železo, ale i

mangan. Manganistan draselný je pro oxidaci manganu používán v našich podmínkách prakticky vždy, neboť použití slabších oxidačních činidel (například chloru) je i při

vyšších hodnotách pH upravované vody mnohdy neúčinné. Manganistan draselný je ovšem poměrně drahou chemikálií, takže je využíván zpravidla jen pro oxidaci

manganu a nikoli železa, které se oxiduje relativně snadno i vzdušným kyslíkem.

Provzdušnění podzemní vody je spjato s dalšími žádoucími paralelně probíhajícími procesy, jako je odkyselení (odstranění agresivního oxidu uhličitého spojeného

s žádoucím zvýšení hodnoty pH vody), odstranění páchnoucího sulfanu nebo radioaktivního radonu.

Chemismus oxidační reakce Mn2+ pomocí KMnO4 není tak úplně zřejmý a jednoduchý, jak by se na prvý pohled zdálo. Uplatňuje se jednak katalýza oxidační reakce produktem oxidace, tedy hydratovaným oxidem manganičitým. Tato katalýza se týká nejenom oxidace Mn2+ manganistanem, ale i vzdušným kyslíkem. Katalýza tedy může vést ke snižování dávky vzhledem k teoretické spotřebě manganistanu vůči stechiometrii oxidace manganatých iontů na hydratovaný oxid manganičitý. Dalším faktorem, který

se uplatňuje, je sorpce manganatých iontů na povrchu vznikajícího vločkovitého hydratovaného oxidu manganičitého. I tento faktor může zkreslovat potřebnou skutečnou dávku manganistanu na oxidaci manganatých iontů. Dále není úplně přesně zřejmé, jestli se manganaté ionty oxidují a manganistan draselný redukuje skutečně jen

na MnO(OH)2, jak se uvádí většinou v literatuře. Některé údaje mohou vést k závěru, že produktem reakce může být částečně i Mn(OH)3.

Ne úplně jednoznačná je i situace ohledně složení povrchové vrstvičky, tzv. preparace, která se tvoří samovolně (a někdy i cíleně) na povrchu zrn filtrační náplně sloužící pro

separaci suspenzí vznikajících při odmanganování. Při nižších koncentracích manganu, kde není suspenze separována dvoustupňově, je roztok manganistanu draselného

dávkován zpravidla do homogenizačního členu přímo před separační filtry. Oxidační reakce pak dobíhá i přímo ve filtrační náplni. V těchto případech se tvoří preparační

katalytická vrstva velmi rychle a bývá homogenní a silná. Je známo, že pokud v těchto případech vypadne dávkování manganistanu, filtrační náplň si po nějakou dobu

(mnohonásobně vyšší, než je doba zdržení vody ve filtrační náplni) uchovává schopnost oxidovat a separovat mangan, aniž by do náplně bylo vpravováno jiné oxidační činidlo

(kromě kyslíku rozpuštěného ve vodě). Pokud surová voda neobsahuje pouze velmi nízké koncentrace manganu, netrvá tento stav nekonečně dlouho, znamená to tedy, že se

nejedná o katalýzu preparační vrstvičky oxidace Mn2+ vzdušným kyslíkem. Vnucuje se myšlenka, že samotná náplň se „naoxiduje“ a i při zastavení dávkování manganistanu

má sama určitou oxidační kapacitu. Tento poznatek se při některých způsobech odželezování a odmanganování technologicky využívá: filtrační náplň se regeneruje

koncentrovaným roztokem manganistanu, „naoxiduje se“ a během pracovního cyklu se manganistan pro oxidaci Mn2+  v surové vodě již nedávkuje (jedná se například o

technologie používající jako filtrační náplň tzv. Greensand). Lze spekulovat o tom, že při regeneraci náplně se v preparační vrstvičce vytváří mangan v oxidačním stupni VI,

který v pracovní fázi funguje jako oxidační činidlo.

Vedle klasických technologií byly provedeny i pokusy s odstraňováním manganu oxidací manganistanem ve fluidní vrstvě (obr. 1) [3]. Manganaté ionty se v tomto

případě oxidují a z největší části zachytávají na zrnech fluidizovaného písku ve formě kompaktní vrstvičky, obdobné preparaci vodárenského filtru. Konečným produktem

oxidace nejsou v tomto případě pouze amorfní vločky MnO(OH)2, které vyžadují klasickou separaci, ale velmi pevná vrstva MnO2, jejíž hustota je srovnatelná s hustotou

písku. Nicméně zbytkové koncentrace nerozpuštěného manganu za fluidní vrstvou jsou pořád ještě tak vysoké, že by v reálné technologické lince by za ní musel ještě

následovat filtr.

 

OBR. 1

http://www.vakinfo.cz/obrazky/pv06jandaobr/image_view?portal_status_message=Image%20changes%20saved.

 

Při zkoumání odmanganování ve fluidní vrstvě byl zjištěn jev, který byl pracovně nazván jako „hystereze“ účinnosti odstraňování manganu. Jedná se o to, že fluidní

vrstva je schopna ještě poměrně dlouho odstraňovat mangan i po zastavení dávkování manganistanu. Po zastavení dávkování manganistanu ovšem účinnost odstraňování

manganu postupně klesá. Po započetí dávkování KMnO4 se pak účinnost rychle vrací zpět na původní hodnotu (viz. obr 2). I zde je tedy k dispozici určitá „oxidační kapacita

vrstvy“, která vzniká při dlouhodobém dávkování roztoku manganistanu do preparované fluidizované vrstvy písku.

obr. 2

2.2. Využití manganistanu jako oxidačního činidla pro další látky

Často se hovoří o použití manganistanu draselného jako radikálního činidla i pro oxidaci přirozených organických látek v povrchových vodách. Představa je taková, že

silná oxidační činidla, jako je manganistan draselný nebo ozon, jsou schopna mineralizovat přirozené organické látky až na oxid uhličitý a vodu. Při použití dávek

běžných ve vodárenství je tato představa poněkud naivní. Tato silná oxidační činidla při dávkách běžných při úpravě vlastností vody jsou maximálně schopna oxidovat některé

funkční skupiny nebo některé specifické struktury například v molekulách huminových látek. Tento oxidační zásah do struktury huminových látek však nevede vždy

k předpokládaným žádoucím účinkům. Například při aplikaci manganistanu draselného pro preoxidaci organických látek ve vltavské vodě před koagulací bylo cílem zlepšit

odstranitelnost organických prekurzorů vedlejších produktů chlorace. Aplikace manganistanu draselného před koagulací toto očekávání nenaplnilo [5]. Stejně ošidná je

pro tyto účely i aplikace ozonizace před koagulací, kdy při nižších dávkách ozonu dokonce může dojít ke zvýšení koncentrace vedlejších produktů chlorace [6].

Jak již bylo řečeno, manganistan draselný je sice silným oxidačním činidlem, avšak pro některé vodárenské aplikace je překvapivě i pro chemiky neúčinný. Například amonné

ionty a dusitany se manganistanem prakticky neoxidují. Termodynamicky je reakce sice možná, avšak vzhledem k vysoké aktivační energii bez přítomnosti katalyzátoru

neproveditelná. V živých organismech existují velmi účinné biologické katalyzátory enzymy, které umožňují oxidaci amonných iontů a dusitanů (tedy nitrifikaci) pomocí

daleko slabšího oxidačního činidla – ve vodě rozpuštěného vzdušného kyslíku.

 

2.3. Možnosti využití preparační vrstvy MnO2 ve vodárenství

Při aplikaci manganistanu nebo dlouhodobé filtraci vody s obsahem byť velmi nízké koncentrace manganatých iontů dochází k samovolnému vytvoření preparační vrstvičky

MnO2. Vrstvička se dá připravit i rychlejším způsobem: působením roztoku manganistanu a vhodného redukčního činidla na zrna křemičitého písku. Tato vrstvička,

jak již bylo řečeno, má katalytické účinky při oxidaci manganatých iontů ve vodě rozpuštěným kyslíkem. Má však i vynikající sorpční vlastnosti. Sorbuje některé těžké

kovy a radionuklidy.

Lze využít i toho, že preparační vrstvička zdrsňuje povrch původně hladkého povrchu zrna písku. Již dávno je známo, že na běžných vodárenských filtrech dochází často

k neřízenému odstraňování amonných iontů biologickou nitrifikací až na dusičnany. Pro to, aby proces pracoval spolehlivě, je zapotřebí zamezit tomu, aby se nitrifikační

mikroorganismy z povrchu běžných zrn písku periodicky odstraňovaly při praní filtrů.

Dobrým řešením je zrna preparovat vrstvou MnO2, která je drsná a na jejímž povrchu biofilm nitrifikantů pevně ulpívá [7]. Odstraňování amonných iontů při úpravě pitné vody se pak dá provádět na provozně a hydraulicky dobře známém klasickém vodárenském filtru.

 

2.4. Aplikace manganistanu draselného při dekontaminaci podzemních vod (in-situ chemical oxidation)

Manganistan draselný je schopen oxidovat halogenované uhlovodíky. Reakce není příliš rychlá, avšak technologicky využitelná. Jednou z možností její aplikace je in-situ chemická oxidace (ISCO) halogenovaných uhlovodíků přímo v kontaminované zvodnělé vrstvě [8,9]. Zjednodušeně řečeno, roztok manganistanu draselného je

injektován do zvodnělé vrstvy, kde proběhne chemická oxidace kontaminantů na netoxické produkty. Injektáž je možné opakovat několikrát. Navržené reakční schéma

oxidace (halogenovaných) uhlovodíků je uvedeno na obr. 3.

 

 

obr. 3

V nejjednodušším přiblížení lze rychlost úbytku chlorovaných látek (například trichlor- nebo tetrachlorethylenu) popsat kinetickou rovnicí 1. řádu [např. 11-13]. Se stupněm

chlorace molekuly rychlost odstraňování organické látky z vodného roztoku klesá (viz obr. 4).

 

 

obr. 4

In-situ dekontaminace podzemních vod pomocí oxidace manganistanem se testuje i tam, kde se na nepropustném podloží nachází nerozpuštěná fáze kapalného halogenovaného uhlovodíku nebo tam, kde v horninovém podloží ulpívají drobné kapičky nerozpuštěné fáze v pórech horninového prostředí a ve vodném nasyceném roztoku chlorovaného uhlovodíku [14]. Jedním z problematických bodů všech ISCO metod je spotřeba oxidačního činidla nejenom na odstranění cílové látky, ale i na oxidaci přirozených

organických látek v horninovém podloží. Spotřeba manganistanu draselného může být mnohonásobně vyšší než by odpovídalo stechiometrii oxidační reakce s daným halogenovaným uhlovodíkem.

 

3. Závěr

Manganistan draselný je silné oxidační činidlo používané jak v „klasických“ technologiích úpravy vody, tak nově vyvinutých metodách úpravy vlastností vody nebo

při dekontaminacích znečištěných vod. I přes zdánlivou jednoduchost aplikace KMnO4zůstává detailní chemismus některých reakcí nejasný. Přesto je zřejmé, že manganistan draselný bude nacházet uplatnění v technologii vody, byť i jen na bázi empirických nebo experimentálních podkladů.

 

 Poděkování

Příspěvek vznikl za podpory Grantové agentury České republiky (projekt 203/06/0836).

 

Literatura

1. Handbook of Chemistry and Physics, 85th Edition, 2004–2005, internetová verze (http://www.hbcpnetbase.com/).

2. http://www.szu.cz/chzp/voda/pitna-voda/studny99.html.

3. V. Janda, L. Benešová, V. Vágner, S. Mutl, F. Hereit: Způsob odstraňování železa a manganu z vody. A.O. 258570.

4. V. Janda, L. Benešová: Removal of manganese from water in fluidized bed. Aqua 1988, 313.

5. P. Fišar, L. Mátlová, V. Janda: Odstraňování prekurzorů vedlejších produktů chlorace koagulací, Vod. hosp., 51,1,11(2001).

6. V. Janda, J. Strnadová: Vliv chloraminace a předozonizace na tvorbu chloroformu při úpravě huminových vod. Vod. hosp. B32,1,13(1982).

7. V. Janda, J. Rudovský: Removal of ammonia from drinking water by biological nitrification. Water Science, Research and Technology - Aqua 43,3,120(1994).

8. K.-C. Huang, G. E. Hoag, P. Chheda, B. A. Woody, G. M. Dobbs: Chemical oxidation of trichloroethylene with potassium permanganate in a porous medium. Adv. Environ. Res. 7 ,217 (2002 ).

9. L.K. MacKinnon, N.R. Thomson: Laboratory-scale in situ chemical oxidation of a perchloroethylene pool using permanganate. J. Contaminant Hydrology 56, 49 (2002).

10. Y.E. Yan, F.W. Schwartz: Oxidative degradation and kinetics of chlorinated ethylenes by potassium permanganate. J. Contaminant Hydrology 37, 343, (1999).

11. K.-C. Huang, G. E. Hoag, P. Chheda, B. A. Woody, G. M. Dobbs: Oxidation of chlorinated ethenes by potassium permanganate: a kinetics study. J. Hazard. Mater. B87, 155 (2001).

12. K. Menšíková: Odstraňování chlorovaných látek z vody. Diplomová práce, VŠCHT Praha, 2006.

13. K.-C. Huang, G. E. Hoag, P. Chheda, B. A. Woody, G. M. Dobbs: Kinetics and mechanism of oxidation of trichloroethylene with permanganate. Chemosphere 46, 815 (2002).

14. B.S. Tunnicliffe, N.R. Thomson: Mass removal of chlorinated ethenes from roughwalled fractures using permanganate. J. Contaminant Hydrology 75, 91 (2004).

 

 

Autor:

Prof. Ing. Václav Janda, CSc.

Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6

vaclav.janda@vscht.cz

 

Příspěvek přednesen na konferenci Pitná voda 2006 v Táboře.

 

 

 

 

Nadcházející události

.

« červenec 2014 »
Ne Po Út St Čt So
12345
6789101112
13141516171819
202122232425 26
2728293031
 

Využívá software Plone - systém správy obsahu (CMS) s otevřeným zdrojovým kódem.
TOPlist